１引言粘結(jié)磁體是把具有一定永磁性能的永磁材料粉末與粘結(jié)劑和其他添加劑按一定比例均勻混合,然后用壓縮、擠出或注射成型等方法制成的各種復(fù)合永磁材料。所用粘結(jié)劑材料主要有２類(lèi):聚合物(如橡膠、熱塑性或熱固性樹(shù)脂)和低熔點(diǎn)金屬(如Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｌ及其合金等)［１］。樹(shù)脂粘結(jié)磁體雖然其磁性能低于燒結(jié)型磁體,但具有尺寸精度高、易二次加工、韌性好、易批量生產(chǎn)、價(jià)格便宜、重量輕等優(yōu)點(diǎn),在電器、儀表、微型電機(jī)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［２］。在制備粘結(jié)磁體時(shí),若將磁粉直接與樹(shù)脂粘結(jié)劑混合，二者結(jié)合并不理想［３］。為了提高填料與樹(shù)脂間的親和性，一種較有效的方法是采用具有******結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑，利用其分子中不同的基團(tuán)分別與磁粉和樹(shù)脂緊密結(jié)合，從而使磁粉／樹(shù)脂復(fù)合體系的性能得以提高。本文利用鈦酸酯和硅烷兩種偶聯(lián)劑對(duì)磁粉／環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合體系進(jìn)行處理，研究了偶聯(lián)劑種類(lèi)、用量及處理工藝對(duì)粘結(jié)磁體磁性能和力學(xué)性能的影響。
?。矊?shí)驗(yàn)方法選取鈦酸酯(單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑)和硅烷(ＫＨ-５６０)２種偶聯(lián)劑,按圖１所示的工藝制備出粘結(jié)磁體樣品。磁粉為北京礦冶研究總院生產(chǎn)的ＢＭＸＦ-２型磁粉,用Ｅ-４４環(huán)氧樹(shù)脂作為粘結(jié)劑,用量為３%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，壓力均為８００ＭＰａ。用ＣＬ６-１型磁特性測(cè)量?jī)x測(cè)量磁性能,在材料wn****試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試磁體的抗壓強(qiáng)度。
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３實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論
?。常迸悸?lián)劑的使用方法為了提高偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果,應(yīng)該使用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行濕混。本實(shí)驗(yàn)使用１%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)磁粉進(jìn)行偶聯(lián)處理后,選用３%Ｅ-２０(質(zhì)量分?jǐn)?shù))環(huán)氧樹(shù)脂做粘結(jié)劑,在８００ＭＰａ壓力下成型,然后測(cè)量其磁性能。圖２給出了使用不同溶劑時(shí),對(duì)磁體***大磁能積的影響。由圖２可以看出,用干混方法處理的磁粉制備的粘結(jié)磁體其***大磁能積***低,用有機(jī)溶劑濕混的效果按丙酮、乙醇、二甲苯依次提高。鈦酸酯偶聯(lián)劑在室溫下呈蠟狀粉體,若用干混的方法處理磁粉,由于偶聯(lián)劑的使用量較少,偶聯(lián)劑不易分散,不能均勻地包裹在磁粉表面,而趨于集中在局部的團(tuán)塊中,起不到偶聯(lián)劑應(yīng)有的效果。使用不同的溶劑得到不同的磁體性能,這與偶聯(lián)劑在溶劑中的溶解度有關(guān)。鈦酸酯在３種溶劑中的溶解度由大到小依次是二甲苯＞乙醇＞丙酮。溶解度越大,偶聯(lián)劑分散性越好,處理磁粉表面時(shí)能夠保證偶聯(lián)劑分子與磁粉充分接觸,有利于磁粉表面改性,促使磁粉和粘結(jié)劑的結(jié)合,改善粘結(jié)劑在磁粉表面的包覆效果,從而磁體性能也隨之提高。
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?。常才悸?lián)劑類(lèi)型對(duì)磁體磁性能的影響將適量的磁粉分別用１%，２%,３%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硅烷和鈦酸酯進(jìn)行偶聯(lián)處理(用二甲苯作偶聯(lián)劑溶劑),烘干后加入３%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))環(huán)氧樹(shù)脂Ｅ-４４和聚酰***的混合溶液充分?jǐn)嚢?在干燥箱中烘干造粒。將經(jīng)過(guò)處理的磁粉放入模具中以８００ＭＰａ的壓力壓制成型,放入干燥箱,在１００℃下進(jìn)行固化處理。測(cè)定其密度、磁性能和抗壓強(qiáng)度。測(cè)試結(jié)果如表１所示,其中,１#、２#、３#分別使用１%、２%、３%硅烷偶聯(lián)劑,４#、５#、６#分別使用１%、２%、３%鈦酸酯偶聯(lián)劑。由表１可以看出,當(dāng)硅烷和鈦酸酯的使用量相同時(shí),使用鈦酸酯作為偶聯(lián)劑的磁體密度較大,剩磁、矯頑力、內(nèi)稟矯頑力、***大磁能積較高。硅烷和鈦酸酯的使用量相同,所制備磁體的性能卻不同,這主要是由于硅烷和鈦酸酯的分子結(jié)構(gòu)不同所致。鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)如圖３所示,硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)如圖４所示［４］。磁粉表面由于吸附了空氣中的微量水分及氣體而存在羥基,如圖５所示。鈦酸酯偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)中的異丙氧基團(tuán)是能和磁粉偶聯(lián)的水解基團(tuán)。鈦酸酯的異丙氧基團(tuán)與磁粉表面羥基發(fā)生水解反應(yīng),在磁粉表面形成有機(jī)活性單分子吸附層,如圖６所示。硅烷偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)中的３個(gè)烷氧基既可以和磁粉表面的羥基發(fā)生水解反應(yīng),又可以和硅烷偶聯(lián)劑本身分子中的烷氧基發(fā)生縮合反應(yīng),結(jié)果在磁粉表面形成多分子層,如圖７所示。
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磁粉表面的單分子層結(jié)構(gòu)可以獲得良好的分散性、潤(rùn)濕性和偶聯(lián)效率,從而可改變磁粉外部的表面能,提高磁粉的流動(dòng)性,提高其在樹(shù)脂中的分散能力。而磁粉表面的多分子層結(jié)構(gòu)不利于磁粉的分散,磁粉的流動(dòng)性較差。所以使用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的磁粉所制備的粘結(jié)磁體獲得了比使用硅烷偶聯(lián)劑處理的磁粉所制備的粘結(jié)磁體更高的密度和磁性能。另外,比較圖６和圖７,可以看出經(jīng)鈦酸酯處理過(guò)的磁粉表面朝向粘結(jié)劑一端是多枝的Ｔｉ結(jié)構(gòu);用硅烷處理過(guò)的磁粉表面朝向粘結(jié)劑一端是直鏈形Ｓｉ結(jié)構(gòu)。由于取代基的數(shù)量、體積、位置對(duì)聚合物的反應(yīng)性和結(jié)合性有很大影響,造成多分支的結(jié)構(gòu)空間位阻大,而單枝的結(jié)構(gòu)空間位阻?。郏担?。其結(jié)果是用鈦酸酯處理過(guò)的具有多分支結(jié)構(gòu)的磁粉在與粘結(jié)劑混合時(shí),由于空間位阻大,磁粉與磁粉之間能被有效分開(kāi);而用硅烷處理過(guò)的具有單支結(jié)構(gòu)的磁粉在與粘結(jié)劑混合時(shí),由于空間位阻小,有少量磁粉不能充分地被分開(kāi),這些磁粉始終團(tuán)聚在一起,從而不能達(dá)到使每個(gè)磁粉被粘結(jié)劑均勻包覆的效果。因此,用鈦酸酯處理的磁粉在有機(jī)粘結(jié)劑中的分散效果比用硅烷處理過(guò)的要好。由于２種偶聯(lián)劑的分散效果不同,經(jīng)鈦酸酯處理的磁粉表面粘結(jié)劑涂覆均勻,在壓制過(guò)程中潤(rùn)滑效果好,磁粉之間摩擦力小,流動(dòng)性大,易于充填間隙,受外力破壞程度小,晶體畸變較小,填充密度相對(duì)高,所制備磁體的剩磁及矯頑力較用硅烷作偶聯(lián)劑的磁體高。
?。常撑悸?lián)劑類(lèi)型對(duì)磁體力學(xué)性能的影響本試驗(yàn)不僅給出了偶聯(lián)劑對(duì)磁體磁性能的影響,還給出了其對(duì)磁體力學(xué)性能的影響(見(jiàn)表１)。不同偶聯(lián)劑處理的磁體抗壓強(qiáng)度不同,經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的磁體的抗壓強(qiáng)度比用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的磁體的抗壓強(qiáng)度高。磁體力學(xué)性能的不同,主要是由于不同偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)不同所致。鈦酸酯偶聯(lián)劑的通式為(ＲＯ)ＭＴｉ—（ＯＸ—Ｒ′—Ｙ）Ｎ，式中Ｒ和Ｒ′分別代表短碳鏈基烷烴和長(zhǎng)碳鏈基烷烴,Ｘ代表Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ等元素,Ｙ代表羥基、氨基和環(huán)氧基等雙鍵基團(tuán)［４］。由通式可以看出,鈦酸酯分子可劃分為６個(gè)功能區(qū),每個(gè)功能區(qū)在偶聯(lián)機(jī)理中發(fā)揮各自的作用。功能區(qū)１［(ＲＯ)Ｍ］可與磁粉表面的羥基反應(yīng),形成偶聯(lián)劑單分子層,從而起偶聯(lián)作用;功能區(qū)２(Ｔｉ—Ｏ)可以發(fā)生不******型的酯基轉(zhuǎn)化反應(yīng),與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng);功能區(qū)３(Ｘ)是與Ｔｉ原子連接的原子團(tuán),可為各種功能基團(tuán);功能區(qū)４(Ｒ′)是鈦酸酯分子中的長(zhǎng)碳鏈部分,與聚合物分子起纏結(jié)混溶作用;功能區(qū)５(Ｙ)鈦酸酯進(jìn)行交聯(lián)固化的基團(tuán);功能區(qū)６(Ｎ)是非水解基團(tuán)數(shù)。硅烷系偶聯(lián)劑的通式為Ｒ-ＳｉＸ３,其中Ｒ是與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán),Ｘ為可水解烷氧基團(tuán),與水溶液、空氣中的水分及無(wú)機(jī)物表面吸附的水分均可引起分解而形成Ｓｉ-ＯＨ基,與無(wú)機(jī)物表面有較好的反應(yīng)性。它的３個(gè)烷氧基既可以和磁粉表面的羥基發(fā)生水解反應(yīng),又可以和硅烷偶聯(lián)劑本身分子中的烷氧基發(fā)生縮合反應(yīng),結(jié)果在磁粉表面形成多分子吸附層,如圖７所示。磁粉表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，在與粘結(jié)劑接觸時(shí)，偶聯(lián)劑分子中的疏水性基團(tuán)將與粘結(jié)劑分子發(fā)生物理相容或化學(xué)交聯(lián)。如前所述，磁粉經(jīng)２種偶聯(lián)劑預(yù)處理后向著粘結(jié)劑一端的結(jié)構(gòu)是不同的，使用鈦酸酯偶聯(lián)后的分枝結(jié)構(gòu)影響到磁粉表面與粘結(jié)劑分子的物理相容作用;而使用硅烷偶聯(lián)后附著在磁粉表面的直鏈形結(jié)構(gòu)可直接插入粘結(jié)劑網(wǎng)格中，物理結(jié)合強(qiáng)，并且硅烷偶聯(lián)劑上的疏水基團(tuán)Ｒ還能與粘結(jié)劑的活性有機(jī)基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵，因此用硅烷處理過(guò)的磁體的強(qiáng)度要高于用鈦酸酯處理過(guò)的磁體強(qiáng)度。
?。唇Y(jié)論(１)使用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的磁粉所制備的粘結(jié)磁體的磁學(xué)性能比使用硅烷偶聯(lián)劑處理的磁粉制備磁體的磁學(xué)性能好。(２)使用硅烷偶聯(lián)劑處理的磁粉所制備的粘結(jié)磁體的力學(xué)性能比使用鈦酸酯處理的磁粉制備粘結(jié)磁體的力學(xué)性能好。(３)當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)劑的使用量為１%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),并用二甲苯作為溶劑時(shí),磁體獲得了良好的綜合性能。
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