1含氧酸鹽取代鉻酐的鈍化作用
能夠取代鉻酸鹽在膜層中起到鈍化作用的主要有含氧酸鹽,即磷酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽、高錳酸鹽、硅酸鹽和鎢酸鹽等等。
鉬、鉻同屬VIB族,鉬酸鹽已廣泛用作鋼鐵及有色金屬的緩蝕劑和鈍化劑。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看MoO2-4中鉬呈六價(jià),常以八面配位體聚合成同多酸或雜多酸離子,這些絡(luò)合負(fù)離子在一定條件下具有固定的分子量與結(jié)構(gòu)。
由大量含氧酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研究可以看出,利用無(wú)鉻含氧酸鹽所獲得的膜層耐蝕性大多不如鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜,且膜層不具備自修復(fù)性,需采用適當(dāng)?shù)姆忾]處理進(jìn)一步提高膜層的耐蝕性。
2硅烷偶聯(lián)劑的交聯(lián)作用 不銹鋼酸洗鈍化液
硅烷化處理技術(shù)工藝過程簡(jiǎn)單,無(wú)毒性無(wú)污染,有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑幾乎可以用于所有的金屬表面預(yù)處理,代替磷化和鈍化;并可用作腐蝕抑制劑。即使沒有有機(jī)涂層,也能起到很好的保護(hù)作用。
硅烷偶聯(lián)劑要發(fā)揮作用,必須發(fā)生兩步反應(yīng):水解和縮合。水解是一個(gè)逐步的過程,在水的作用下,硅烷的烷氧基轉(zhuǎn)變?yōu)楣璐蓟⑶疑闪烁碑a(chǎn)物醇,然后,縮合過程把硅醇基轉(zhuǎn)變成硅氧的聚合物。
金屬表面硅烷化處理的防腐蝕效果既與硅烷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān),又與金屬表面的性質(zhì)有關(guān),因此受到金屬基體預(yù)處理、硅烷溶液的制備、硅烷膜老化工藝等因素影響。在重防腐涂料的工業(yè)化應(yīng)用中,偶聯(lián)劑和涂料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是較突出的問題。
3稀土轉(zhuǎn)化膜的自修復(fù)作用
早在1989年,Hinton和Wilson就報(bào)道了稀土鹽(CeCl3)對(duì)鋅層鈍化作用的研究結(jié)果,認(rèn)為:稀土轉(zhuǎn)化膜的存在尤其是膜對(duì)陰極反應(yīng)活性部位的覆蓋,阻礙了氧氣和電子在金屬表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移和傳遞。對(duì)于工藝的研究普遍認(rèn)為攪拌及溶解氧的含量對(duì)于成膜過程很重要。
到目前為止,人們已在有色金屬鋁、鋅、鎂、錫或其合金以及碳鋼和不銹鋼等多種金屬材料上制備得到了稀土轉(zhuǎn)化膜,并取得了良好的防蝕效果,顯著地提高了金屬材料的抗腐蝕能力。隨著取締高污染Cr6+的要求不斷高漲,綠色環(huán)保高性能的稀土處理工藝得到了越來(lái)越多的關(guān)注,處理工藝也日趨完善。
稀土鹽鈍化技術(shù)工藝簡(jiǎn)單,無(wú)毒環(huán)保,生產(chǎn)操作安全。盡管稀土鈍化技術(shù)目前還存在一些不足之處,如部分處理工藝所耗時(shí)間過長(zhǎng)以及有些稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性和穩(wěn)定性尚不夠理想等,但是隨著對(duì)該技術(shù)研究工作的深入和工藝的逐漸改進(jìn)和優(yōu)化,這些問題將會(huì)得到解決。
4其他無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜處理
4.1鋯鹽轉(zhuǎn)化膜
含鋯溶液代替鉻酸鹽用于鐵、不銹鋼和鋁基表面的預(yù)處理已被確認(rèn),但還較少用于鋅基金屬的處理。一般來(lái)說,鋯基無(wú)鉻鈍化液也可處理鋅基礎(chǔ)工業(yè)表面,作為涂漆的前處理,而一般不作為最終處理。鋯基無(wú)鉻鈍化液主要含有H2ZrF6,提供Zr和F。另外,常需加入少量的HF。近來(lái)開發(fā)的鋯基鈍化液還包括一些高分子化合物,形成有機(jī)無(wú)機(jī)雜化體系。
4.2鈦鹽轉(zhuǎn)化膜
鈦是與鉻性質(zhì)非常相似的元素,鈦在幾乎所有的自然環(huán)境中都不腐蝕。鈦極好的腐蝕阻力源于在其表面上所形成的連續(xù)穩(wěn)定、結(jié)合牢固和具有保護(hù)性能的氧化膜層。
以鋅基表面用鈦酸鹽處理為例來(lái)說明鈦鹽轉(zhuǎn)化膜防護(hù)的機(jī)理。在由TiCl4、H2SiF6等組成的pH值為3左右的成膜液中,鋅會(huì)發(fā)生溶解,相應(yīng)的陰極過程為析氫或氧的還原,界面處局部pH值的上升導(dǎo)致鈦、鋅及硅發(fā)生氫氧化物的沉淀,隨后,這些氫氧化物失水形成氧化物。由此可見,在鍍鋅板表面的鈦酸鹽轉(zhuǎn)化膜形成過程中,主要有兩步,一是氫氧化鋅和氫氧化鈦失水分別形成氧化鋅和二氧化鈦,二是形成復(fù)硅酸鹽。
4.3植酸轉(zhuǎn)化膜
植酸全稱為1,2,3,4,5,6二氫磷酸肌醇(IU-PAC)。植酸分子中有能同金屬絡(luò)合的24個(gè)氧原子、12個(gè)羥基和6個(gè)磷酸酯基,所以植酸可以在很寬的pH值范圍內(nèi)與金屬離子形成多個(gè)螯合環(huán),對(duì)Zn2+的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)達(dá)15以上。
植酸分子中有4個(gè)磷酸基處于同一平面上,植酸分子可以同時(shí)與多個(gè)金屬離子絡(luò)合,未反應(yīng)磷羥基之間可通過氫鍵或者脫水反應(yīng)而連接,進(jìn)而可以形成高交聯(lián)密度的空間網(wǎng)狀植酸(鹽)鈍化膜,能有效地阻止腐蝕介質(zhì)滲入金屬表面,從而減緩了金屬的腐蝕。同時(shí),經(jīng)植酸處理后的金屬表面形成的單分子有機(jī)膜層同有機(jī)涂料具有相近的化學(xué)特質(zhì),而且,膜層中含有的磷羥基和酯基等活性團(tuán),可與有機(jī)涂料中的極性基團(tuán)形成氫鍵或發(fā)生化學(xué)反應(yīng),故植酸處理過的金屬表面與有機(jī)涂層粘接性更好。
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