綜上所述,用鈦酸酯處理無(wú)機(jī)填料,可以獲得如下一些效果:
① 提高無(wú)機(jī)填料的填充量;
② 降低填料—聚合物體系的粘度;
③ 改善配合系統(tǒng)的加工工藝性能;
④ 提高顏料的分散性;
⑤ 改進(jìn)涂料的耐腐蝕性;
⑥ 提高復(fù)合材料的耐燃性;
⑦ 節(jié)省原材料的能耗。
為了充分發(fā)揮鈦酸酯偶聯(lián)劑的效果,應(yīng)根據(jù)所用樹(shù)脂和填料的種類選擇適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑品種,對(duì)此歸納如表5.1參考。下面將分別舉一些例子加以說(shuō)明。
(一) 聚烯烴
在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹(shù)脂中填充多量碳酸鈣時(shí),會(huì)造成流動(dòng)性降低,加工困難,這時(shí)改用以鈦酸酯預(yù)處理的填料就能克服這一缺點(diǎn)。這時(shí)的性能變化模式如圖一所示,與無(wú)填料的成型品相比,流動(dòng)性大大降低;伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度明顯改善;彎曲強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度等幾乎無(wú)變化。
表5.1 對(duì)于不同的樹(shù)脂和填料***適用的鈦酸酯偶聯(lián)劑的相應(yīng)品種及其效果
樹(shù)脂種類 | 摻加效果 | 填料品種 | ***宜品種 | |
1 | 熱塑性樹(shù)脂 聚烯烴 高密度聚乙烯低密度聚乙烯 聚丙烯 |
改進(jìn)沖擊強(qiáng)度 提高填充量 改進(jìn)加工工藝性能 |
CaCO3等大部分 滑石粉、陶土 炭黑 |
TTS 138S 9S |
2 | 聚苯乙烯 | 改進(jìn)沖擊強(qiáng)度 改進(jìn)加工工藝性能 |
大部分 木粉 |
9S、38S 138S |
3 | 聚氯乙烯 硬質(zhì) 軟質(zhì) 糊料 |
改進(jìn)沖擊強(qiáng)度, 改進(jìn)加工工藝性能 降低熔融粘度, 提高填充量 降低粘度 |
CaCO3等大部分 CaCO3等大部分 CaCO3,陶土,二氧化硅,Al(OH)3等 滑石粉 |
38S 138S、55 138S、55 9S |
4 | 尼龍 | 提高填充量 改善機(jī)械性能 |
Wollastonite (硅酸鈣)等 |
38S |
5 | 聚苯醚、聚苯硫醚 熱固性樹(shù)脂 |
提高填充量, 改善加工工藝性能 |
氧化鐵等 大部分 |
44 34S、134S |
6 | 丙烯酸樹(shù)脂 溶劑基的 水基的 |
提高填充量,降低 固化溫度 消除光澤 改進(jìn)機(jī)械性能,提高填充量,改進(jìn)粘接性 改進(jìn)耐腐蝕性 |
大部分 大部分 大部分 大部分 |
55、238S、9S 138D、138J 138S 238J |
7 | 醇酸樹(shù)脂 | 提高填充量 | 大部分 | 38S、138S、238M、238A 138S、 9S |
8 | 密***樹(shù)脂 | 改進(jìn)加工工藝性能 降低粘度 降低烘烤度 |
氧化鐵紅 炭黑 |
38S、138S 9S |
9 | 環(huán)氧樹(shù)脂 | 加速反應(yīng) 改善機(jī)械性能 降低粘度 |
大部分 | 55、46B、41B、138S、44、46B、138S |
10 | 油墨 導(dǎo)電性 聚酰*** 松香酯 硝基纖維素 |
改進(jìn)耐腐蝕性 改善導(dǎo)電性 防止沉淀 防止凝膠化 減少混煉時(shí)間 羧基交聯(lián) 改進(jìn)混煉性和混煉穩(wěn)定性 |
鉻酸鉛、鉬橙、鉻黃、炭黑 大部分顏料 大部分 |
9S 55 55、9S TTS 138S、238S |
11 | 酚醛樹(shù)脂 | 提高填充量 改善機(jī)械性能 提高耐磨性 |
大部分 | 138S、34S 134S 34S、134S |
12 | 聚酯 飽和 水基型 不飽和型 水基型 |
提高填充量和光澤度 提高填充量和粘接性 提高填充量 提高填充量 |
大部分 大部分 大部分 大部分 |
46B、138S 138S的***加成鹽46β、55 55,46B,9S,238A 55、138S的***加成鹽 |
13 | 聚氨酯樹(shù)脂 雙組分型 |
提高填充量 | 大部分 CaCO3 SiO3 |
41B,55,TTS,44(均加在聚醇中) 55、41B 55 |
14 | 通用膠 順丁膠,三元乙丙膠,丁基膠 |
提高填充量 改進(jìn)加工性能 |
大部分 (HiSil233)陶土 高耐磨爐黑 大部分 |
TTS、38S 38S、138S 9S 9S |
15 | 環(huán)氧氯丙烷(氯醚)膠 | 提高填充量、改善性能、防止焦燒 提高填充量 |
二氧化硅 | 138S |
16 | 磷腈聚合物 | 提高填充量 提高耐燃性 提高耐燃性降低烘烤溫度 |
Al (OH)3 | 238S、TTS |
以低密度聚乙烯為例,如圖5.2所示,無(wú)填料的低密度聚乙烯的抗張強(qiáng)度約為130公斤/平方厘米,伸長(zhǎng)率為530%,而填充40份碳酸鈣后,相應(yīng)值為95公斤/平方厘米和80%,改用以鈦酸酯處理的碳酸鈣,可以做到抗張強(qiáng)度不變,而伸長(zhǎng)率增大,鈦酸酯用量以2%為宜。
圖5.3為鈦酸酯在高密度聚乙烯-重質(zhì)碳酸鈣體系中的效果,它所產(chǎn)生的使流動(dòng)性提高的效果比常用的表面處理劑硬脂酸大。
(二)聚氯乙烯
(1)硬質(zhì)聚氯乙烯
通過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑的應(yīng)用可以改進(jìn)加工工藝性能和沖擊強(qiáng)度(圖5.4~5.6)。
由圖5.4可見(jiàn),在碳酸鈣的填充量高時(shí),鈦酸酯改善流動(dòng)性的效果十分明顯,而圖5.4和圖5.6示出了在硬質(zhì)聚氯 乙烯中使用238S時(shí)所能獲得的沖擊強(qiáng)度改進(jìn),其用量以填料100%計(jì),宜1%-2% ,用量過(guò)有效果反而不好。
(2)軟質(zhì)聚氯乙烯
軟質(zhì)聚氯乙烯一般已摻有增塑劑,故使用鈦酸酯偶聯(lián)劑較難湊效,不過(guò)只要配合得當(dāng),也可以取得一定效果,比較適用的鈦酸酯偶聯(lián)劑是138S,如圖5.7所示,它可以使聚氯乙烯的流動(dòng)性有2~3 倍的改進(jìn)。在流動(dòng)性保持與采用未處理填料時(shí)相同的前提下,使用鈦酸酯偶聯(lián)劑,可以將填充量提高到20份的水平。
(3)聚氯乙烯糊
對(duì)于聚氯乙烯糊,鈦酸酯偶聯(lián)劑的效果不僅在于可以降低其剛配合好時(shí)的粘度,而且還可以使配合料的粘度保持幾乎不變(圖5.8),此外,還具有使發(fā)泡體的微孔細(xì)小均勻的效果。
聚烯烴或硬質(zhì)聚氯乙烯通常以粉末狀態(tài)加工的,因此宜采用預(yù)先用鈦酸酯處理的填料,而聚氯乙烯糊乃是液體與粉料的混合物,故可能存在如下4種加料順序:
①(聚氯乙烯+增塑劑+穩(wěn)定劑+填料)+偶聯(lián)劑;
②(填料+偶聯(lián)劑)+(聚氯乙烯+增塑劑+穩(wěn)定劑);
③{[(增塑劑+偶聯(lián)劑)+填料]+穩(wěn)定劑}+聚氯乙烯;
④(增塑劑+偶聯(lián)劑)+(填料+聚氯乙烯+穩(wěn)定劑)。
其結(jié)果,當(dāng)然也各不相同,按使粘度降低的效果大小排列,其順序?yàn)棰郏劲埽劲冢劲?。其原因估?jì)是,在加料順序不當(dāng)時(shí),可能有一部分偶聯(lián)劑會(huì)消耗于穩(wěn)定劑上,因此,把偶聯(lián)劑預(yù)先稀釋到增塑劑中,有利于對(duì)填料的大面積包覆。
(三)環(huán)氧樹(shù)脂
對(duì)于以環(huán)氧樹(shù)脂為代表的熱固性樹(shù)脂采用鈦酸酯也能收到降低配合料的粘度,實(shí)現(xiàn)高填充化的效果。如圖5.9所示,采用鈦酸酯偶聯(lián)劑41B,可以使CaCO3 填充量比采用未處理填料時(shí)提高30~40%。而且,鈦酸酯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化不僅沒(méi)有延遲作用,反而能降低其固化時(shí)可能達(dá)到的***高放熱溫度,對(duì)提高成型品的尺寸穩(wěn)定性有利。
(四)聚氨酯樹(shù)脂
有報(bào)告提到,鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)于聚氨酯的補(bǔ)強(qiáng)型反應(yīng)性注壓成型(R—RIM)有效。鈦酸酯是異氰酸酯與聚醚型聚醇反應(yīng)的有效催化劑,其活性與鈦酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān),即取代其的吸電子性越大,活性就越低,順序如下:氨烷氧基>配位型>?;停径鹿鹚岫』a>焦磷酸酯≈正磷酸酯。
對(duì)于R—RIM法來(lái)講,配合物的粘度是一個(gè)很重要的問(wèn)題,一般說(shuō)來(lái),粘度不能超過(guò)7500厘泊,當(dāng)填料的用量(一般是玻璃纖維)在聚醇的40%以下時(shí),不用偶聯(lián)劑處理填料,也具有良好的工藝性,再要增加填充劑用量,就得使用偶聯(lián)劑,它可以使配合料的粘度降低15~25%。
(五)工程塑料
近年來(lái)工程塑料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛了,它們大多數(shù)是在樹(shù)脂中摻用無(wú)機(jī)填料的復(fù)合系統(tǒng),這時(shí),用鈦酸酯處理無(wú)機(jī)填料,可以改善材料的機(jī)械強(qiáng)度和潤(rùn)滑性。圖5.10指出,在環(huán)氧樹(shù)脂體系中,摻用以鈦酸酯處理的鈦酸鉀晶須填料,可以改進(jìn)它的沖擊強(qiáng)度,而且效果優(yōu)于硅烷。圖5.11示出該種填料用于酚醛樹(shù)脂系統(tǒng)的效果,即可以使這種材料的摩擦系數(shù)降低。
(六)橡膠
用鈦酸酯處理橡膠用無(wú)機(jī)填料,如碳酸鈣等,不僅可提高橡膠材料的力學(xué)性能而且膠料混煉及壓出容易,出片光滑并能節(jié)約能源。表5.2是在天然膠中使用以TTS處理的碳酸鈣所獲得的補(bǔ)強(qiáng)效果。可以看出,處理方法對(duì)橡膠的力學(xué)性能有一定影響,但不很明顯,似乎是預(yù)處理法效果***好。偶聯(lián)劑的用量以碳酸鈣計(jì),取1~1.5%重量就足夠了。
此外,在一些特種膠,如氟橡膠中,用鈦酸酯處理氫氧化鈣和一氧化鉛,都有助于促進(jìn)這些配合劑在膠料中的分散,加快其硫化速度;在聚硫膠中,以1~2% 26S鈦酸酯處理過(guò)氧化鉛,可以使它的用量從13重量份減少到2.5重量份,而且還可以改進(jìn)其抗撕強(qiáng)度。在硅橡膠中,使用鈦酸酯偶聯(lián)劑(特別是含磷的品種)可以實(shí)現(xiàn)細(xì)粒子白炭黑(如HiSill 233)與粗粒子白炭黑(如Novacite)的并用,不但不導(dǎo)致膠料粘度升高,而且可使抗撕強(qiáng)度明顯提高。在室溫硫化的硅橡膠(RTV)中,填充以0.3~0.4% 38S或1% 138S處理的粒徑5微米的碳酸鈣可以顯著改善膠料的流變性能和硫化膠的物理性能。
由表5.3可見(jiàn),在熱塑性橡膠中借助于TTS就可以填充高達(dá)50重量份的碳酸鈣,并使抗張強(qiáng)度提高三分之一,定伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)和長(zhǎng)久變形保持不變。
(七)涂料
涂料通常是由粘結(jié)料、顏料、展色劑等主要成分組成的,它的行為比較復(fù)雜。一般說(shuō)來(lái),偶聯(lián)劑在涂料中能產(chǎn)生如下一些效果:
① 促進(jìn)顏料的分散;
② 可降低醇酸樹(shù)脂、蜜***樹(shù)脂之類涂料的烘烤溫度;
③ 改善觸變性;
④ 減少溶劑量或?qū)崿F(xiàn)粉末涂敷;
⑤ 改進(jìn)水基涂料的密著性;
⑥ 改進(jìn)耐腐蝕性。
圖5.12和5.13分別示出在鈦白粉-丙烯酸酯體系炭黑-醇酸樹(shù)脂體系中使用鈦酸酯偶聯(lián)劑的效果。可以看出,使用鈦酸酯偶聯(lián)劑可以降低展色劑中粘結(jié)料的含量,使之接近于臨界顏料體積的濃度,這是十分符合涂料工業(yè)部門的愿望的,這點(diǎn)在涂料的配方加工中用處很大。
前面已經(jīng)提到,在各種樹(shù)脂中,鈦酸酯偶聯(lián)劑所能發(fā)揮的***大效果是使粘度降低,這一點(diǎn)在涂料中,就表現(xiàn)為配合料的屈伏值降低,因而可大大節(jié)省溶劑用量,以環(huán)氧樹(shù)脂類溶劑型涂料為例,可節(jié)省溶劑約60%。
以水為媒介體的水基涂料,由于無(wú)公害,近年來(lái)發(fā)展很快,但其對(duì)基材的密著性不及溶劑型涂料,此缺點(diǎn)可用鈦酸酯偶聯(lián)劑來(lái)予以改進(jìn),即把螯合型的238S與三乙醇***反應(yīng),使生成加成鹽,就可以作為水溶性添加劑應(yīng)用于水基涂料,此種涂料可作建筑物的外裝飾涂料用。見(jiàn)(表5.4和5.5)
(八)其他
鈦酸酯還可用于如下一些領(lǐng)域:
① 電子部門(與金屬的復(fù)合化、磁頭、磁帶等);
② 汽車行業(yè)(降低重量、絕熱、隔音等用途);
③ 土木建筑(膠粘劑、阻燃劑、密封劑等);
④ 磁性材料——磁性橡膠和磁性塑料;
⑤ 各種無(wú)機(jī)填料的表面處理劑。
總之,利用鈦酸酯偶聯(lián)劑,可以實(shí)現(xiàn)高比重填料的多量填充,并提高粘接效果,因而在電子部門用于制造磁頭、磁帶、壓敏性導(dǎo)電橡膠均很有價(jià)值,已有不少zl****作過(guò)報(bào)道。
電氣產(chǎn)品的殼體,通常有不少是用聚丙烯注塑的,難以達(dá)到目前要求越來(lái)越嚴(yán)格的耐燃等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。在采用溴阻燃劑與氧化銻的前提下,借助于鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用,摻加硫酸鋇、硅酸鋯或硫酸鈣等,就可以把原來(lái)只能達(dá)到UL-94V-2等級(jí)的聚丙烯材料提高到V-O級(jí)(表5.6,5.7)。當(dāng)鈦酸酯用量以填料計(jì)為1~3%時(shí),成型品具有足夠的撓曲性。
各填料阻燃效果依次如下:
硫酸鈣>硅酸鋯>硅酸鋇>硅酸鋁≈二氧化硅≈滑石粉≈云母>碳酸鈣
鈦酸酯的效果依次為:
46B≥38S>12>TTS
表5.6 鈦酸酯偶聯(lián)劑的添加量與無(wú)機(jī)填料的阻燃效果
填 料 | TTS用量(%) | 柔 曲 性 | UD-94 | |
0.125英寸 | 0.0625 英寸 | |||
硫酸鋇 | 0 0.5 1.0 3.0 |
柔曲 稍許撕裂 柔曲 柔曲 |
V-2 V-2 V-0 V-2 |
V-2 V-2 V-2 V-2 |
硅酸鋯 | 0 0.5 1.0 3.0 |
柔曲 撕裂 很輕微撕裂 很輕微撕裂 |
V-2 V-0 V-0 V-0 |
V-2 V-2 V-0 V-0 |
硅酸鈣 | 0 0.5 1.0 3.0 |
柔曲 柔曲 柔曲 十分柔曲 |
燃燒 V-0 V-0 V-0 |
V-2 V-2 V-0 V-0 |
注:試驗(yàn)配合 聚丙烯58% ;
十溴二苯醚22% ;
三氧化二銻6% ;填料14%
表5.7 鈦酸酯偶聯(lián)劑的品種與無(wú)機(jī)填料的阻燃效果
填 料 | 鈦酸酯 | 柔曲性 | UL-94 | |
0.125英寸 | 0.0625英寸 | |||
硫酸鋇 | TTS 12 38S 46B |
柔 曲 柔 曲 十分柔曲 十分柔曲 |
V-2 V-1 V-0 V-0 |
V-2 V-2 V-0 V-0 |
硅酸鋯 | TTS 12 38S 46B |
很輕微撕裂 柔 曲 柔 曲 很柔曲 |
V-0 V-0 V-0 V-0 |
V-0 V-2 V-0 V-0 |
硅酸鈣 | TTS 12 38S 46B |
很柔曲 柔 曲 很柔曲 很柔曲 |
V-0 V-0 V-0 V-0 |
V-0 V-0 V-0 V-0 |
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