有機(jī)聚合物普遍存在著耐熱性和尺寸穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),若在其中摻入無(wú)機(jī)材料或無(wú)機(jī)填充料制成復(fù)合材料,則可予以克服,但是這樣對(duì)材料的加工性能和成品的性能會(huì)產(chǎn)生不良影響。鈦酸酯偶聯(lián)劑可改善這些不良影響,它在無(wú)機(jī)和有機(jī)復(fù)合體系中能通過(guò)化學(xué)作用將二者結(jié)合起來(lái),抑或能通過(guò)化學(xué)反應(yīng),使二者的親和性得到改善,從而在復(fù)合材料加工時(shí),使填料的分散性提高、填料的填充量增加[1]。本文將對(duì)鈦酸酯偶聯(lián)劑在無(wú)機(jī)填料中的作用機(jī)理、使用方法和適用范圍等方面作一簡(jiǎn)述。
1 鈦酸酯偶聯(lián)劑在無(wú)機(jī)填料中的使用方法鈦酸酯偶聯(lián)劑的使用方法可分為兩種:(1)直接共混法 即聚合物、填料、鈦酸酯偶聯(lián)劑按一定比例共同混合使用。該方法比較簡(jiǎn)單,不需要增加任何設(shè)備和加工工藝。缺點(diǎn)是在加工過(guò)程中,鈦酸酯偶聯(lián)劑易與含羥基或羧基的助劑和樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng),影響產(chǎn)品性能[2],因此在生產(chǎn)中直接混合法應(yīng)用不多。(2)填料預(yù)處理法 先將無(wú)機(jī)填料用偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)處理,然后再和聚合物及其他組分進(jìn)行混合。預(yù)處理有很多優(yōu)點(diǎn),它特別適用于組分比較復(fù)雜、加工溫度比較高的某些塑料。另外,預(yù)處理法能夠防止一些不必要的副反應(yīng)發(fā)生,因此在實(shí)際生產(chǎn)中使用較多。填料的預(yù)處理又可分為濕性混合法和干性混合法兩種。濕性混合法 將單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑用惰性無(wú)水溶劑如礦物油、醇等稀釋劑溶解后,再和填料攪拌均勻,然后用減壓或加熱法等方法脫去溶劑。這個(gè)方法偶聯(lián)比較完全,但實(shí)際生產(chǎn)中耗費(fèi)太大,經(jīng)濟(jì)上不合算,因此使用不多。干性混合法 單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑主要采用干性混合,為了使鈦酸酯偶聯(lián)劑能夠均勻的分布在填料表面,需加入少量的稀釋劑。如異丙醇和鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量比為1∶1 1的情況下,就能使鈦酸酯很均勻分布在填料表面。
2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機(jī)理一直是人們研究和關(guān)注的要點(diǎn),弄清偶聯(lián)機(jī)理對(duì)于指導(dǎo)鈦酸酯偶聯(lián)劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用至關(guān)重要。關(guān)于偶聯(lián)劑的偶聯(lián)理論有很多種,如化學(xué)鍵理論、表面浸潤(rùn)理論[3]、變形層理論[4]、拘束層理論[5]和可逆水解鍵機(jī)理等。而鈦酸酯與無(wú)機(jī)填料的偶聯(lián)作用的報(bào)道大致有以下兩種:(1)化學(xué)鍵理論 它是1977年由ＭｏｎｔｅＳＪ[6]提出來(lái)的,他認(rèn)為鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷氧基和無(wú)機(jī)填料表面形成化學(xué)結(jié)合,***終在無(wú)機(jī)物和有機(jī)物界面之間形成有機(jī)活性單分子層。它們的作用如下圖所示:
到目前為止,對(duì)于這種反應(yīng)機(jī)理還沒(méi)有直接的確鑿證據(jù),但可以通過(guò)間接的實(shí)驗(yàn),來(lái)推測(cè)鈦酸酯偶聯(lián)劑與填料之間確實(shí)會(huì)發(fā)生某種相互作用。有報(bào)道說(shuō),有人曾用異丙基三異酞酰鈦酸酯(ＴＴＳ)處理碳酸鈣后,用紅外分光光度計(jì)測(cè)定填料的表面,結(jié)果表明,以3%ＴＴＳ處理的碳酸鈣給出ＴＴＳ本身的羧基特征吸收帶;然而在用大量己烷洗滌這種填料后,卻給出與0.5%ＴＴＳ處理的碳酸鈣等同的羧基特征吸收帶的光譜。此外,用反射紅外分光光度計(jì)和電子顯微鏡觀察復(fù)合材料抗張?jiān)嚻某稊嗝?也都證明鈦酸偶聯(lián)劑與填料之間發(fā)生了某種相互作用。(2)配位理論 南京大學(xué)胡柏星等提出,鈦酸酯偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)填料之間的偶聯(lián)作用是配位鍵引起的。他們認(rèn)為,鈦酸酯與填料間是以鈦酸酯偶聯(lián)劑中的Ｔｉ提供空間的Ｓｐ3ｄ2雜化軌道,而填料表面提供孤對(duì)電子產(chǎn)生配位化學(xué)作用。他們用Ｘ 射線(xiàn)光電子能譜和反射吸收紫外光譜,研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑與碳酸鈣和二氧化硅填料之間的相互作用;用分光光度法,研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑處理填料的動(dòng)力學(xué)過(guò)程;用測(cè)表面壓測(cè)算了鈦酸酯偶聯(lián)劑分子的截面積;在以上實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,提出了鈦酸酯偶聯(lián)劑與填料相互作用機(jī)理為配位化學(xué)作用機(jī)理。盡管以往對(duì)鈦酸酯偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機(jī)理已經(jīng)有過(guò)大量的研究,但還是有許多不盡人意的地方。例如上面所做的工作僅僅是研究了單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)填料的作用機(jī)理,而螯合與配位型偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)填料之間的偶聯(lián)機(jī)理至今還不明確,因此,對(duì)鈦酸酯偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理研究依然還有非常重要的意義。
3 鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量在很大程度上依然處于經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)。一般生產(chǎn)廠家認(rèn)為,偶聯(lián)劑的用量大致在0.25%～2.0%之間。也有人根據(jù)偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)填料的作用機(jī)理,進(jìn)行了偶聯(lián)劑用量的推導(dǎo),以下介紹兩種以供參考:(1)太原工業(yè)大學(xué)施凱等[7]在化學(xué)鍵理論(單分子層機(jī)理)啟發(fā)下,導(dǎo)出了鈦酸酯偶聯(lián)劑用量的關(guān)系式,它主要基于下列3個(gè)假設(shè):①假設(shè)無(wú)機(jī)顆粒是一個(gè)直徑為Ｄ的圓球體,其表面均勻分布著一層自由質(zhì)子,即無(wú)機(jī)顆粒具有相同的反應(yīng)能力;②將鈦酸酯偶聯(lián)劑分子視為1個(gè)以鈦離子為中心,直徑為ｄ的小圓球體(不包含3個(gè)有機(jī)長(zhǎng)鍵),且均勻地覆蓋于無(wú)機(jī)顆粒的表面。ｄ在數(shù)值上等于Ｔｉ-Ｏ鍵鍵長(zhǎng)的2倍;③忽略覆蓋于無(wú)機(jī)顆粒表面的鈦酸酯偶聯(lián)劑分子之間的作用力和有機(jī)長(zhǎng)鍵的位阻效應(yīng)。基于上面的3個(gè)假設(shè),可推出偶聯(lián)劑的用量關(guān)系式為:Ｗ偶聯(lián)劑Ｗ填料(%)=6(ｄ+Ｄ)2Ｍ×100γＮＡｄ2Ｄ3式中:ＮＡ—阿佛加德羅常數(shù);γ—填料的比重;Ｄ—填料粒子的平均直徑;ｄ—偶聯(lián)劑分子的計(jì)算直徑,數(shù)值上等于Ｔｉ-Ｏ鍵長(zhǎng)的2倍,即4.10×10-8ｃｍ;Ｍ—偶聯(lián)劑的摩爾質(zhì)量。該關(guān)系式表明,偶聯(lián)劑的用量是如下諸因素的函數(shù):Ｗ偶聯(lián)劑=Ｆ(Ｗ填料,Ｄ,ｒ,ｄ,Ｍ),即偶聯(lián)劑的用量應(yīng)該與填料的重量、粒徑、比重、偶聯(lián)劑分子的計(jì)算直徑和摩爾質(zhì)量有關(guān)。他們利用實(shí)驗(yàn)得到的偶聯(lián)劑在碳酸鈣改性中的***佳用量值與計(jì)算值十分接近。(2)南京大學(xué)胡柏星等人根據(jù)配位理論,提出了鈦酸酯偶聯(lián)劑的***佳用量與表面積的關(guān)系式:Ｗ偶聯(lián)劑=Ｓ·Ｍ4Ｄ2·π·Ｎ式中:Ｓ—填料比表面積;Ｍ—鈦酸酯偶聯(lián)劑分子量;Ｗ偶聯(lián)劑-鈦酸酯偶聯(lián)劑用量;Ｎ—阿佛加德羅常數(shù);Ｄ-鈦酸酯偶聯(lián)劑分子的截面直徑。
4 鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)填料的適用性鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)填料的作用效果[8]列于表1。由表可見(jiàn),鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦的改性效果***好,而對(duì)石墨沒(méi)有效果。
通過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)填料的改性可獲得如下效果[9～11]:(1)提高無(wú)機(jī)填料的填充量;(2)提高材料的沖擊強(qiáng)度和其它一些力學(xué)性能;(3)改善復(fù)合體系的加工工藝性能、熱穩(wěn)定性和制品表面光澤度;(4)改進(jìn)涂料的耐腐蝕性;(5)提高復(fù)合材料的耐燃性、抗老化性;(6)節(jié)省原材料和能耗。
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