碳酸鈣是一種重要的無(wú)機(jī)填料,其價(jià)格低廉容易獲得,被廣泛用于各種塑料和橡膠制品[1]。但碳酸鈣用于聚合物時(shí),與樹(shù)脂基體的親和性較差,往往因分散不均而造成與高聚物基體的結(jié)合力差。在高填充量時(shí),聚合物復(fù)合材料的性能急劇下降,以至于制品難以加工和使用。近年,隨著各種新型材料不斷涌現(xiàn),對(duì)碳酸鈣填料的要求也越來(lái)越高,碳酸鈣經(jīng)超細(xì)化和表面活化后[2],可在很大程度上克服其原有的缺點(diǎn)。碳酸鈣的表面處理[3]就是通過(guò)物理或化學(xué)方法將表面處理劑包覆在碳酸鈣粉末的表面上,形成改性層,從而改善碳酸鈣粉末的表面性能。用不同的表面處理方法和不同表面處理劑,可以得到種類繁多的活性碳酸鈣產(chǎn)品,以滿足不同要求[4]。碳酸鈣的表面處理按處理方法來(lái)分可分為干法和濕法表面處理[5],一般偶聯(lián)劑因?yàn)橛鏊追纸?主要采用干法,干法表面處理簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,容易工業(yè)化生產(chǎn),是目前采用較多的一種方法[6]。本文采用干法表面處理,對(duì)云南本地蘊(yùn)藏豐富的機(jī)械磨碎法生產(chǎn)的重質(zhì)碳酸鈣粉末進(jìn)行了活化改性,并對(duì)活化后重質(zhì)碳酸鈣的特性作了初步的研究。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料及設(shè)備本實(shí)驗(yàn)使用的原料有重質(zhì)碳酸鈣,粒度分別為5.5μｍ及17μｍ(富民工業(yè)制粉廠);鋁酸酯偶聯(lián)劑ＤＬ 411Ｆ 1(重慶市行知化工廠);聚乙烯蠟ＣＨ 2型(成都光陽(yáng)化工有限責(zé)任公司);硬脂酸ＰＳ1806(馬來(lái)西亞);用于對(duì)比的活性輕質(zhì)碳酸鈣(簡(jiǎn)稱活鈣)為四川省某公司市售產(chǎn)品;液體石蠟工業(yè)級(jí)。ＣＨ 50Ａ型高速混合器(北京塑料機(jī)械廠);ＮＤＪ 1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(上海天平儀器廠);梨形分離液漏斗250ｍＬ;坩堝式過(guò)濾器,孔徑5～15μｍ。
1.2 實(shí)驗(yàn)及測(cè)試方法
1.2.1 重質(zhì)碳酸鈣的活化處理方法用干燥過(guò)的含水量低于0.2%的重質(zhì)碳酸鈣,放入高速混合器中,當(dāng)溫度上升到110℃時(shí)分3次加入鋁酸酯偶聯(lián)劑,每次間隔2～3ｍｉｎ,之后分別依次加入硬脂酸、聚乙烯蠟,每次間隔5ｍｉｎ,***后停止攪拌,出料冷卻備用,整個(gè)改性時(shí)間約15～20ｍｉｎ。
1.2.2 活性重質(zhì)碳酸鈣表面活化度的測(cè)定利用重質(zhì)碳酸鈣表面處理后疏水性的特征變化程度來(lái)測(cè)定碳酸鈣表面的包覆活化程度。具體方法為,稱取2ｇ試樣,置于250ｍＬ分液漏斗中,加入200ｍＬ水,以120次/ｍｉｎ的速度往返振搖1ｍｉｎ,然后輕放于漏斗架上,靜置20ｍｉｎ,待明顯分層后,將下層混合物放入預(yù)先在105±5℃干燥至恒重的坩堝式過(guò)濾器中,抽濾除去水,然后將過(guò)濾器移入恒溫箱中,在105±5℃干燥至恒重?；罨劝聪率接?jì)算:Ｘ=[1—(ｍ2-ｍ1)/ｍ]×100Ｘ———以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的活化度;ｍ———碳酸鈣試樣的質(zhì)量ｇ;ｍ2———坩堝和未包覆碳酸鈣(下沉部分)的質(zhì)量ｇ;ｍ1———坩堝的質(zhì)量ｇ。
1.2.3 吸油量測(cè)定吸油量用ＤＢＰ參照ＨＧ/Ｔ2567 94.4.9進(jìn)行測(cè)試。
1.2.4 石蠟油/碳酸鈣混合物的粘度測(cè)定用ＮＤＪ 1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定,石蠟油/碳酸鈣混合物質(zhì)量比為2/1及1/1,測(cè)試溫度為10～140℃。
2 結(jié)果與討論
2.1 親水性質(zhì)的改變表1列出了經(jīng)活化處理過(guò)的重質(zhì)碳酸鈣的基本性能,結(jié)果表明未活化的重質(zhì)碳酸鈣放入純水中全部下沉,活化度為0,而經(jīng)過(guò)活化處理后的重質(zhì)碳酸鈣放入純水中則基本浮在水面上,經(jīng)測(cè)定其活化度可達(dá)99.5%,這是因?yàn)榻?jīng)偶聯(lián)劑和復(fù)合表面劑活化處理后的ＣａＣＯ3表面致密地覆蓋了一層有機(jī)膜,從而使其表面由親水性變?yōu)槭杷?這將會(huì)改善填料在樹(shù)脂基體中的分散性并能降低熔體的加工粘度。
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從表2中可以看出經(jīng)過(guò)活化改性后的碳酸鈣吸油量比改性前的碳酸鈣吸油量明顯降低,這是因?yàn)椋茫幔茫?的吸油量與顆粒間的空隙、表面性能、比表面有關(guān)。改性后聚集態(tài)顆粒減少,分散度提高,顆粒之間空隙相對(duì)改性前減少,另一方面也是由于偶聯(lián)劑的作用,在ＣａＣＯ3表面上形成了一層有機(jī)膜使顆粒間的空隙減少,***終使吸油量下降。另外當(dāng)偶聯(lián)劑用量達(dá)0.75%吸油量已基本達(dá)到***小值,從而表明此用量已基本達(dá)到飽和,此時(shí)如再增加偶聯(lián)劑用量,吸油量也不會(huì)下降太多,只會(huì)增加成本,所以此量為偶聯(lián)劑的***佳用量。從表1中還可以看出活化后的重質(zhì)碳酸鈣的吸油量比輕質(zhì)碳酸鈣的吸油量還要低,在塑料加工中具有較低吸油值的活性ＣａＣＯ3可以減少其對(duì)增塑劑等助劑的吸附,從而以達(dá)到降低成本的目的。
2.3 碳酸鈣(粒度17μｍ)在有機(jī)介質(zhì)中的分散性(圖1)在一定量的液體石蠟中分別按比例加入未改性的重質(zhì)ＣａＣＯ3和改性后的重質(zhì)ＣａＣＯ3(偶聯(lián)劑用量為重質(zhì)ＣａＣＯ3質(zhì)量的0.75%)搖勻,測(cè)定體系的粘度并繪制圖1。
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改性前的重質(zhì)ＣａＣＯ3表面性能是疏油的,因而在有機(jī)介質(zhì)液體石蠟中不易分散,從圖1中可以看出未活化的重質(zhì)碳酸鈣,在有機(jī)介質(zhì)液體石蠟混合體系中的粘度隨其在體系中的含量增加而增大(曲線1),當(dāng)ｍ(ＣａＣＯ3)/ｍ(液體石蠟)達(dá)到0.2時(shí)體系中的粘度急劇增大,但經(jīng)過(guò)改性處理后的重質(zhì)ＣａＣＯ3因其表面性能變?yōu)橛H油性,所以在液體石蠟中易分散,從曲線2中就可以看出其混合體系粘度隨其在體系中含量的增加而上升的幅度大為減緩。只是當(dāng)ｍ(ＣａＣＯ3)/ｍ(液體石蠟)達(dá)到0.9時(shí)體系中的粘度才急劇增大,這進(jìn)一步說(shuō)明了活化后的重質(zhì)ＣａＣＯ3在有機(jī)介質(zhì)中的分散性好,表明它在填充有機(jī)高聚物時(shí)能增加其填充量,在保持其性能不受太大的影響下降低成本,另外由于它與聚烯烴的相容性提高,改善了其流動(dòng)性,從而大大改善了加工的工藝條件。
2.4 鋁酸酯的用量對(duì)ＣａＣＯ3/液體石蠟體系粘度的影響(圖2)分別按ＣａＣＯ3(粒度17μｍ)質(zhì)量的0～1.5%加入鋁酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理,所得產(chǎn)品按ｍ(ＣａＣＯ3)/ｍ(液體石蠟)=1∶2混合搖勻,測(cè)定體系粘度結(jié)果繪制成圖2。從圖2中可以看出鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)體系的粘度有明顯的降粘作用,而且效果非常突出,剛開(kāi)始隨著鋁酸酯偶聯(lián)劑用量的增加,混合體系的粘度先是急速下降,然后經(jīng)過(guò)一個(gè)拐點(diǎn)后體系粘度變化就趨向平緩。這是因?yàn)殡S著鋁酸酯偶聯(lián)劑用量的增加,ＣａＣＯ3顆粒表面被鋁酸酯偶聯(lián)劑分子不斷覆蓋,其表面性能也發(fā)生了明顯的變化,由原來(lái)的親水性向親油性變化,使體系中的粘度急速下降,當(dāng)鋁酸酯偶聯(lián)劑用量達(dá)到某一點(diǎn)時(shí)(此處為拐點(diǎn)),ＣａＣＯ3顆粒表面已基本完全被鋁酸酯偶聯(lián)劑分子所覆蓋,在此之后增加鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)體系的降粘作用不大,反而會(huì)增加成本,所以在拐點(diǎn)附近應(yīng)該是鋁酸酯偶聯(lián)劑的***佳用量點(diǎn),也就是0.8%左右。粘度的降低對(duì)于加工的流變性提高作用非常突出,這將會(huì)降低能耗,減少對(duì)機(jī)械設(shè)備的磨損。
圖1和圖2結(jié)果預(yù)示著經(jīng)復(fù)合偶聯(lián)劑處理過(guò)的重質(zhì)碳酸鈣在樹(shù)脂基體中將有良好的分散性和降低粘度的潛質(zhì),這將有利于聚合物基復(fù)合材料的加工工藝性能的改善和某些力學(xué)性能的提高[7]。
3 結(jié)論經(jīng)過(guò)復(fù)合偶聯(lián)劑活化處理過(guò)的重質(zhì)碳酸鈣,其特性由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性,吸油率明顯下降,通過(guò)復(fù)合偶聯(lián)劑處理重質(zhì)碳酸鈣能明顯地降低石蠟油/碳酸鈣混合物體系的粘度,當(dāng)偶聯(lián)劑用量達(dá)0.75%時(shí)降粘效果接近***佳值。
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