偶聯(lián)劑***早由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)為發(fā)展玻璃纖維增強(qiáng)塑料而開(kāi)發(fā)。早在40年代,當(dāng)玻璃纖維首次用作有機(jī)樹(shù)脂的增強(qiáng)材料,制備目前廣泛使用的玻璃鋼時(shí),發(fā)現(xiàn)當(dāng)它們長(zhǎng)期置于潮氣中,其強(qiáng)度會(huì)因?yàn)闃?shù)脂與親水性的玻璃纖維脫粘而明顯下降,進(jìn)而不能得到耐水復(fù)合材料。鑒于含有官能團(tuán)的有機(jī)硅材料是同時(shí)與二氧化硅(即玻璃纖維的主要成分)和樹(shù)脂有兩親關(guān)系的有機(jī)材料及無(wú)機(jī)材料的“雜交”體,試用它作為“粘合劑”或偶聯(lián)劑,來(lái)改善有機(jī)樹(shù)脂與無(wú)機(jī)表面的粘接,以達(dá)到改善聚合物性能的目的,就成為科技工作者的一大設(shè)想,并在實(shí)際應(yīng)用中取得了較好的效果。因此自40年代初至60年代是偶聯(lián)劑產(chǎn)生和發(fā)展時(shí)期,并形成了第一代硅烷類偶聯(lián)劑。目前,工業(yè)上使用偶聯(lián)劑按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分類可分為:硅烷類,鈦酸酯類,鋁酸酯類,有機(jī)鉻洛合物,硼化物,磷酸酯,鋯酸酯,錫酸酯等。它們廣泛地應(yīng)用在塑料橡膠等高分子材料領(lǐng)域之中 偶聯(lián)劑的作用和效果以被人們認(rèn)識(shí)和肯定,但界面上極少量的偶聯(lián)劑為什么會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生如此顯著的影響,現(xiàn)在還沒(méi)有一套完整的偶聯(lián)機(jī)理來(lái)解釋。偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間界面上的作用機(jī)理已有不少研究,并提出了化學(xué)鍵合和物理吸著等解釋。其中化學(xué)鍵合理論是***古老卻又是迄今為止被認(rèn)為是比較成功的一種理論。 1. 化學(xué)結(jié)合理論 該理論認(rèn)為偶聯(lián)劑含有一種化學(xué)官能團(tuán),能與玻璃纖維表面的硅醇基團(tuán)或其他無(wú)機(jī)填料表面的分子作用形成共價(jià)鍵;此外,偶聯(lián)劑還含有一種別的不同的官能團(tuán)與聚合分子鍵合,以獲得良好的界面結(jié)合,偶聯(lián)劑就起著在無(wú)機(jī)相與有機(jī)相之間相互連接的橋梁似的作用。 下面以硅烷偶聯(lián)劑為例說(shuō)明化學(xué)鍵理論。例如氨丙基三乙氧基硅烷,當(dāng)用它首先處理無(wú)機(jī)填料時(shí)(如玻璃纖維等),硅烷首先水解變成硅醇,接著硅醇基與無(wú)機(jī)填料表面發(fā)生脫水反應(yīng),進(jìn)行化學(xué)鍵連接,反應(yīng)式如下: 硅烷中的基團(tuán)水解——水解后羥基與無(wú)機(jī)填料反應(yīng)——經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無(wú)機(jī)料填進(jìn)行填充制備復(fù)合材料時(shí),偶聯(lián)劑中的Y基團(tuán)將與有機(jī)高聚物相互作用,***終搭起無(wú)機(jī)填料與有機(jī)物之間的橋梁。 硅烷偶聯(lián)劑的品種很多,通式中Y基團(tuán)的不同,偶聯(lián)劑所適合的聚合物種類也不同,這是因?yàn)榛鶊F(tuán)Y對(duì)聚合物的反應(yīng)有選擇性,例如含有乙烯基和甲基丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑,對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂特別有效。其原因是偶聯(lián)劑中的不飽和雙鍵和樹(shù)脂中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑和促進(jìn)劑的作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果。但含有這兩種基團(tuán)的偶聯(lián)劑用于環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂時(shí)則效果不明顯,因?yàn)榕悸?lián)劑中的雙鍵不參與環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)。但環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑則對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂特別有效,又因環(huán)氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應(yīng),所以含環(huán)氧基硅烷對(duì)不飽和聚酯也適用;而含***基的硅烷偶聯(lián)劑則對(duì)環(huán)氧、酚醛、三聚氰***、聚氨酯等樹(shù)脂有效。含-SH的硅烷偶聯(lián)劑則是橡膠工業(yè)應(yīng)用廣泛的品種。 通過(guò)以上兩反應(yīng),硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合改善了復(fù)合材料中高聚物和無(wú)機(jī)填料之間的粘接性,使其性能大大改善,那么偶聯(lián)劑的處理效果如何?可通過(guò)理論粘結(jié)力的推算進(jìn)行表征。 根據(jù)界面化學(xué)的粘接理論,膠粘劑與被粘物之間單位面積的次價(jià)鍵粘接力主要考慮色散力。 2、浸潤(rùn)效應(yīng)和表面能理論 1963年,ZISMAN在回顧與粘合有關(guān)的表面化學(xué)和表面能的已知方面的內(nèi)容時(shí),曾得出結(jié)論,在復(fù)合材料的制造中,液態(tài)樹(shù)脂對(duì)被粘物的良好浸潤(rùn)是頭等重要的,如果能獲的完全的浸潤(rùn),那么樹(shù)脂對(duì)高能表面的物理吸附將提供高于有機(jī)樹(shù)脂的內(nèi)聚強(qiáng)度的粘接強(qiáng)度。 3、可變形層理論 為了緩和復(fù)合材料冷卻時(shí)由于樹(shù)脂和填料之間熱收縮率的不同而產(chǎn)生的界面應(yīng)力,就希望與處理過(guò)的無(wú)機(jī)物鄰接的樹(shù)脂界面是一個(gè)柔曲性的可變形相,這樣復(fù)合材料的韌性***大。偶聯(lián)劑處理過(guò)的無(wú)機(jī)物表面可能會(huì)擇優(yōu)吸收樹(shù)脂中的某一配合劑,相間區(qū)域的不均衡固化,可能導(dǎo)致一個(gè)比偶聯(lián)劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹(shù)脂層。這一層就被稱之為可變形層,該層能松弛界面應(yīng)力,阻止界面裂縫的擴(kuò)展,因而改善了界面的結(jié)合強(qiáng)度,提高了復(fù)合材料的機(jī)械性能。 4、約束層理論 與可變形層理論相對(duì),約束層理論認(rèn)為在無(wú)機(jī)填料區(qū)域內(nèi)的樹(shù)脂應(yīng)具有某種介于無(wú)機(jī)填料和基質(zhì)樹(shù)脂之間的模量,而偶聯(lián)劑的功能就在于將聚合物結(jié)構(gòu)“緊束”在相間區(qū)域內(nèi)。從增強(qiáng)后的復(fù)合材料的性能來(lái)看,要獲得***大的粘接力和耐水解性能,需要在界面處有一約束層。 至于鈦酸酯偶聯(lián)劑,其在熱塑體系中及含填料的熱固性復(fù)合物中與有機(jī)聚合物的結(jié)合,主要以長(zhǎng)鏈烷基的相溶和相互纏繞為主,并和無(wú)機(jī)填料形成共價(jià)鍵。以上假設(shè)均從不同的理論側(cè)面反應(yīng)了偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)制。在實(shí)際過(guò)程中,往往是幾種機(jī)制共同作用的結(jié)果。偶聯(lián)劑簡(jiǎn)介與分類http://www.ahhcqx,com
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