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 偶聯(lián)劑對(duì)填料的改性,在我國(guó)塑料工業(yè)中已經(jīng)歷20年,在取得改性效果的同時(shí),也出現(xiàn)一些改性未取得理想效果的反映,經(jīng)調(diào)查分析,塑料改性效果的取得,須***與塑料加工中各個(gè)技術(shù)環(huán)節(jié)要有良好的協(xié)調(diào)配合?，F(xiàn)提出我們的看法僅供參考。

    一、非金屬礦(粉體材料)在塑料工業(yè)中的作用在塑料加工中,加入適當(dāng)?shù)姆垠w填料,可達(dá)到增量降低成本的作用,還能改善或提高塑料制品的物理力學(xué)性能、耐磨性能、熱學(xué)性能、耐老化性能,還能克服塑料不耐低溫、低剛硬性、易膨脹性、易蠕變性等缺點(diǎn)。所以,填料既有增量作用,又有改性效果;有些填料具有活性,還能起到補(bǔ)強(qiáng)作用。增量劑可使塑料制品的密度、彈性模量、壓縮強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度得到改善,收縮率變小,尺寸穩(wěn)定性好,減弱了材料的力學(xué)性能和溫度的依賴(lài)關(guān)系,降低制品成本;增強(qiáng)劑的作用在于使制品的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、壓縮強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、彈性模量、熱變形溫度提高,縮小制品收縮率,改進(jìn)其蠕變性,提高彎曲、蠕變模量,降低負(fù)荷的粘彈屈服,提高拉伸強(qiáng)度。常用的粉體填充劑,有碳酸鈣(輕鈣、重鈣、膠質(zhì)碳酸鈣)。近年來(lái),塑料工業(yè)發(fā)展,填充劑也向功能型要求發(fā)展,并向超細(xì)、超微細(xì)發(fā)展,對(duì)填料的界面改性所成活性碳酸鈣,已不適應(yīng)塑料工業(yè)發(fā)展的要求,用偶聯(lián)劑對(duì)填料界面改性,已形成廣泛的共識(shí)。其他填充劑,如滑石粉、云母粉、高嶺土、二氧化硅、二氧化鈦、赤泥、粉煤灰、硅藻土、玻璃微珠、硫酸鋇(鈣)、石英粉、透閃石、氧化鋁、硅灰石、炭黑、硅鋁炭黑、水鎂石等,用于塑料加工已產(chǎn)生積極的效應(yīng)。非金屬礦填料已成為塑料工業(yè)不可缺少的原料,隨著改性技術(shù)的進(jìn)步,在塑料中使用的非金屬礦填料的種類(lèi)、數(shù)量都將迅速擴(kuò)大,并據(jù)其價(jià)格低廉、性能獨(dú)特、改性效果顯著的優(yōu)勢(shì),在塑料工業(yè)中有著重要的作用。

     二、 偶聯(lián)劑改性填料在塑料工業(yè)中的應(yīng)用為了使復(fù)合材料達(dá)到預(yù)期的性能,需對(duì)填料表面進(jìn)行改性,以增強(qiáng)它與基本樹(shù)脂的相容性和結(jié)合力。用偶聯(lián)劑對(duì)填充劑界面改性的作用是:①提高塑料制品質(zhì)量檔次;②提高塑料制品附加值;③促進(jìn)塑料新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、新技術(shù)的應(yīng)用。七十年代末我國(guó)消化吸收國(guó)外技術(shù),研究生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑,八十年代初形成小規(guī)模生產(chǎn),對(duì)我國(guó)塑料工業(yè)發(fā)展起了積極作用。隨后,國(guó)內(nèi)又自行研制開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了鋁酸酯偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑等。目前國(guó)內(nèi)偶聯(lián)劑的類(lèi)型、品種很多,應(yīng)用時(shí)應(yīng)對(duì)其質(zhì)量、性能多加研究。偶聯(lián)劑對(duì)填料改性,既有物理變化、又有化學(xué)反應(yīng),更與塑料加工中其它工藝技術(shù)環(huán)節(jié)相聯(lián)系,否則改性效果再好,不一定能在***終制品上反應(yīng)出改性效果。

    2.1改性填料與其它工藝技術(shù)環(huán)節(jié)的結(jié)合塑料加工是多種技術(shù)條件的綜合,塑料加工的設(shè)計(jì)者、操作者應(yīng)善于將加工中各種技術(shù)條件協(xié)調(diào)、合理地組合(理論與實(shí)際相結(jié)合),并注意使各個(gè)技術(shù)環(huán)節(jié)在加工中相輔相成,而不是相克相銷(xiāo);加工中出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象或制品質(zhì)量性能未達(dá)到要求,應(yīng)實(shí)事求是地分析,這與原輔材料的質(zhì)量、規(guī)格,配方設(shè)計(jì),配混料操作,設(shè)備、模具、定型裝置以及各種工藝技術(shù)參數(shù)、工藝條件的設(shè)定有關(guān),它們都能影響改性填料的應(yīng)用效果。因此,塑料改性工作者在提高填料改性質(zhì)量的同時(shí),也應(yīng)熟悉掌握塑料加工全過(guò)程的工藝技術(shù)要求,及時(shí)排除影響填料改性效果的各種因素,這樣才能使制品達(dá)到良好的質(zhì)量性能。

    2.2不同樹(shù)脂、不同填料、不同用途應(yīng)選擇不******型的偶聯(lián)劑填充劑多數(shù)是無(wú)機(jī)物,須***考慮到它與基體樹(shù)脂的相容性。有機(jī)聚合物分子結(jié)構(gòu)及物理形態(tài)和無(wú)機(jī)物(粉體填料)不相同,兩種結(jié)構(gòu)不相同的材料不可能結(jié)合在一起,選用具有******基團(tuán)的偶聯(lián)劑,通過(guò)化學(xué)鏈或纏繞將填料與樹(shù)脂緊密牢固地結(jié)合起來(lái)。

  填料表面形狀十分復(fù)雜,在粉碎加工過(guò)程中,其表面物理結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,如局部發(fā)生龜裂層,遭破壞后呈粗糙面,表面凹凸點(diǎn)增多,導(dǎo)致表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)不同;尤其表面官能團(tuán)的存在,能和空氣中的水或氧發(fā)生反應(yīng),沿表面層方向及垂直于表面層的斷面都有ＯＨ存在;ＳｉＯ2表面通常被硅醇≡ＳｉＯＨ所包覆,此外還有≡ＳｉＯＳｉ≡硅醚基的包覆;表面吸附水的影響很大;Ａｌ2Ｏ3填料表面存在多種形式的ＯＨ基,其表面結(jié)構(gòu)比ＳｉＯ2更復(fù)雜;ＴｉＯ2表面也有ＯＨ存在等。無(wú)機(jī)填料表面結(jié)構(gòu)與聚合物分子結(jié)構(gòu)相關(guān)懸殊,導(dǎo)致復(fù)合體系的界面難以形成良好的粘接,因此,對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面改性處理,是改善和提高復(fù)合塑料性能的重要途徑。

    2.4偶聯(lián)劑的質(zhì)量、性能直接關(guān)系到改性效果目前,國(guó)內(nèi)偶聯(lián)劑品種很多,有硅烷類(lèi)、鈦酸酯類(lèi)、鋁酸酯類(lèi)、鋁鈦復(fù)合類(lèi)、稀土類(lèi)等,形成市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。對(duì)偶聯(lián)劑的評(píng)價(jià),現(xiàn)選用某研究單位以四種不同的偶聯(lián)劑對(duì)水鎂石改性的效果作比較,結(jié)果如下。經(jīng)1%偶聯(lián)劑改性后樣品粒度(μｍ)的變化:未改性,19.9;偶聯(lián)劑①改性樣,18.5;偶聯(lián)劑②改性樣,11.1;偶聯(lián)劑③改性樣,19.1;偶聯(lián)劑④改性樣,23.1。

    四種偶聯(lián)劑對(duì)水鎂石的作用強(qiáng)弱程度分析:

    1① 和②具有相同的中心原子Ｔｉ,兩者的差別主要是右側(cè)相連結(jié)的基團(tuán)不同,①為焦磷酸二辛酯,②為異硬酯酰基。對(duì)比①②可見(jiàn):①中的Ｐ的電負(fù)性(21)小于② 中Ｃ的電負(fù)性(25),①和填料表面的結(jié)合力小于②;①中有親水極性基團(tuán)ＯＨ,②中沒(méi)有,因此②的疏水性比①好;①的分子量(1189)大于②的分子量 (955),①的支鏈多,空間位阻大,對(duì)填料表覆能力超過(guò)②。

    2②和③的比較,其他部分相似,中心原子不同,它們的中心原子電負(fù)性分別為Ｔｉ132,Ａｌ117。兩者比較:鈦的金屬性強(qiáng)于鋁的金屬性,從酸堿角度考慮,②對(duì)水鎂石的作用大于③;③的分子量(653)是②的2/3, 表明③的有機(jī)碳鏈較短,空間位阻小,對(duì)填料表面包覆能力不如②;②及③均無(wú)親水基團(tuán),兩者疏水性基本相同。

    3④具有Ａｌ、Ｔｉ兩類(lèi)中心原子,其結(jié)構(gòu)特點(diǎn):④含有較多的易水解基團(tuán),異丙烷氧基,因此疏水性比②③都差;若④中的兩類(lèi)中心原子均與填料面結(jié)合,即會(huì)形成倒Ｕ字型排列,使填料表面留有大量不被活化的kb****區(qū),因此其改性效果就不如①②③。據(jù)以上分析,偶聯(lián)劑對(duì)填料改性效果的順序?yàn)?②>①>③>④。可見(jiàn), 選擇偶聯(lián)劑應(yīng)綜合考慮填料表面結(jié)構(gòu),偶聯(lián)劑中心原子的電負(fù)性,幾何結(jié)構(gòu)和空間位阻等因素。

    三、填料的改性方法和要求

    3.1鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)填料的改性

    1 改性設(shè)備的選擇:ＳＬＧ3/300粉體表面改性機(jī)、高速混合機(jī)等。倘選用高混機(jī),轉(zhuǎn)速>1000ｒ/ｍｉｎ,容積200～500Ｌ,要求投入的粉體材料在高速轉(zhuǎn)動(dòng)下,粉體在混合室內(nèi)作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),高速旋轉(zhuǎn)的料流撞擊到折流板上,改變流動(dòng)方向,進(jìn)而強(qiáng)化了物料混合與分散效果,使聚集狀態(tài)粉體充分分散,偶聯(lián)劑在每個(gè)粉體粒子界面上都包覆一層分子膜。

    ２粉體材料的含水量:應(yīng)低于0.5%,否則單烷氧型鈦酸酯偶聯(lián)劑易水解失效。含濕量較高的填料,如粘土、云母、滑石粉等,可選用焦磷酸型鈦酸酯偶聯(lián)劑,它除了與填料表面羥基反應(yīng)形成偶聯(lián)外,焦磷酸酯基也可分解形成磷酸酯結(jié)合一部分水。對(duì)高濕填料的含水聚合物體系,如濕法ＳｉＯ2、陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、炭黑以及酞菁、鐵紅在水性溶液中的分散防沉,可選用具有******水解穩(wěn)定性的鰲合型鈦酸酯偶聯(lián)劑。

    3藥劑選擇:四價(jià)鈦酸酯偶聯(lián)劑會(huì)不同程度地與酯類(lèi)增塑劑和其它酯類(lèi)化合物發(fā)生酯交換反應(yīng),遇有這種狀況,可選用配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑。一般表面活性劑會(huì)影響或?qū)?a href='http://www.kangaidaka.com/index.php?case=archive&act=list&catid=29' target='_blank'>鈦酸酯偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)填料的偶聯(lián)作用,如氧化鋅、硬酯酸等,這些材料須***在填料、偶聯(lián)劑、聚合物充分混合后再加入,以免影響偶聯(lián)效果。

    4預(yù)處理法(無(wú)機(jī)粉體直接處理法):將無(wú)機(jī)填料、顏料先行偶聯(lián)劑改性處理,再和聚合物及其它助劑加工混合,其優(yōu)點(diǎn)是適用于聚合物組份較復(fù)雜的工程塑料共混改性或塑料合金體系,以及某些加工溫度較高的工程塑料,可防止不必要的副反應(yīng)。

    5 具體處理方法:有濕、干兩種混合方法。濕混合法,單烷氧基型、配位型偶聯(lián)劑,可用汽油、苯、乙醇等溶劑進(jìn)行稀釋再和填料拌和均勻,然后用加熱或減壓等方法除去溶劑。此法偶聯(lián)得比較完全,但耗費(fèi)太大,經(jīng)濟(jì)不合算。鰲合型偶聯(lián)劑耐水性好,可用水稀釋。如果不溶解于水,可借助***類(lèi)助劑等使它溶解于水,再和塑料、顏料攪拌混合后脫去水份。干混合法,在塑料中使用鈦酸酯偶聯(lián)劑主要采用干法。為使少量鈦酸酯偶聯(lián)劑能均勻包覆在填料、顏料表面,一般加入少量稀釋劑(無(wú)水溶劑與偶聯(lián)劑用量為1∶1)。

    6鈦酸酯偶聯(lián)劑用量:決定于填料、顏料的總量和其它無(wú)機(jī)輔料的總量,以及據(jù)粉體的粒徑細(xì)度、比表面積、軟制品、硬制品來(lái)決定,經(jīng)驗(yàn)用量0.5%～3.0%,***后由效能來(lái)決定***佳用量。7填料改性的操作:將粉體填料投入高速混合機(jī)的量是高混機(jī)容積的 50%～75%,在高速攪拌下(摩擦生熱)溫度達(dá)到90～100℃時(shí),排出水氣,然后加入計(jì)量配制好的偶聯(lián)劑稀釋溶液,在溫度達(dá)到105℃時(shí)停機(jī)出料待用 (密閉包裝,以防吸濕),全過(guò)程時(shí)間視高混機(jī)性能而定。

    3.2硅烷偶聯(lián)劑改性時(shí)應(yīng)用的方法

    1玻璃纖維浸潤(rùn)劑的配制:纖維的加工性質(zhì)包括原絲集束性、剛性、切割性、抗靜電性、被樹(shù)脂的潤(rùn)濕性及起毛性。***終應(yīng)用性質(zhì)包括在惡劣使用條件下,機(jī)械及電氣性質(zhì)的保留率,玻璃纖維浸潤(rùn)劑一般含有3～8個(gè)或更多的組份,硅烷偶聯(lián)劑是其中一個(gè)重要組份。

    2 有機(jī)官能團(tuán)硅烷與其它組份混合后的活化:硅烷的活化,是通過(guò)將其加到水中并攪拌一段時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)的。中性硅烷(即不含氨基基團(tuán)的硅烷)加到ｐＨ值調(diào)到3和 4.5之間的水中,ｐＨ用醋酸或其它弱有機(jī)酸來(lái)調(diào)節(jié),硅烷水解所需時(shí)間長(zhǎng)短取決于其結(jié)構(gòu)、水的溫度、ｐＨ值及硅烷的溶解度,一般需10～60ｍｉｎ。硅烷的加入量為1%～8%。堿性硅烷如氨基硅烷,可直接加到水中,而無(wú)需調(diào)節(jié)ｐＨ值即能水解,在水解完成后,硅烷可被稀釋或加入其它組份,許多浸潤(rùn)劑的貯存壽命小于72ｈ。

    3無(wú)機(jī)物直接處理法:將無(wú)機(jī)物先經(jīng)硅烷處理,然后加入到樹(shù)脂中去,根據(jù)方式不同,又分為干法和濕法兩種。干法也稱(chēng)為噴霧法,邊攪拌邊將硅烷偶聯(lián)劑水溶液均勻地噴灑到無(wú)機(jī)物表面上;濕法又稱(chēng)為浸漬法,是指在無(wú)機(jī)物填料制作過(guò)程中,用硅烷偶聯(lián)劑處理液浸漬,或者將硅烷偶聯(lián)劑添加到填料的漿液中。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn),干法偶聯(lián)劑利用率高,但不易均勻分布到每一個(gè)無(wú)機(jī)填料粒子的表面上;濕法均勻性好,但偶聯(lián)劑浪費(fèi)大。

    4 多組份混合法:即將硅烷偶聯(lián)劑直接或通過(guò)混合料加到樹(shù)脂中,其優(yōu)點(diǎn)是硅烷偶聯(lián)劑的用量可根據(jù)需要任意改變。目前******市場(chǎng)出售的玻璃纖維和填充劑都是經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理過(guò)的,但在應(yīng)用中真正起到偶聯(lián)作用的是少量偶聯(lián)劑所形成的單分子層,不必要過(guò)多地使用偶聯(lián)劑。為使偶聯(lián)劑均勻分布,使用時(shí)一般配制成 0.5%～1.0%的稀釋液。硅烷偶聯(lián)劑用量與硅烷偶聯(lián)劑種類(lèi)和填料比表面積有關(guān)。硅烷偶聯(lián)劑用量(ｇ)=[填料用量(ｇ)×填料比表面積(ｍ2/ｇ)] /[硅烷***小包覆面積(ｍ2/ｇ)]。如果填料比表面積不知道,硅烷偶聯(lián)劑的加入量可按填料量(重量)的1%左右計(jì)。如硅烷偶聯(lián)劑加入到樹(shù)脂中使用,其加入量可定為樹(shù)脂量的1%左右。硅烷偶聯(lián)劑若配制成非水溶性溶液使用,其添劑可選用甲醇、乙醇、丙醇或苯等有機(jī)溶劑。